水是地球演化的重要介质。名义上无水矿物中的水含量对岩石矿物的物理化学性质有深刻影响,是重要的地球化学指标,氧同位素对矿物本身以及水的来源也具有重要指示意义。这两个指标的同时测试,不仅能拓展仪器功能,使大型二次离子质谱(SIMS)仪器的使用效率提升一倍,还可避免因地质样品中广泛存在的不均匀性而导致的数据解耦,保证实验数据正确的科学解释。  SIMS虽被广泛应用于名义上无水矿物的水含量分析,但此前仅限于CAMECA IMS 3-7f系列、NanoSIMS等小型仪器,因为水在真空中极难去除,只有极高的真空才能将水的背景值降低到10ppm以下。这类仪器腔体小,较易获得高真空,但无法获得高精度氧同位素信息。大型SIMS具有同时测量矿物水含量和氧同位素的能力,但腔体大,真空度难以跟小型SIMS相比。国际上以往利用大型高精度SIMS测试水含量的背景值高达40ppm,难以满足低水含量样品测试要求。  锆石是地球科学研究中应用最广泛的一种名义上无水矿物,可以进行U-Pb定年、Li-O-Hf同位素体系和Ti温度计等研究,并已形成专门的学科——锆石学。已有研究表明,结晶锆石中含有一定量的水,其水含量的多少对地球动力学过程研究有重要意义。锆石水含量的SIMS测试面临着仪器背景值高、锆石水含量标准物质缺乏等难题。若要成功实现同时测试锆石中水含量和氧同位素,标准样品的开发与降低仪器背景值两个方面缺一不可。  针对以上问题,中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室研究员夏小平团队与中国科学技术大学、南京大学合作,利用CAMECA IMS 1280-HR型二次离子质谱仪开展研究。经过大量的对比研究和条件实验,该研究找到一种熔点在90-110℃、Brinell硬度约为20的不释气锡铋合金,以取代在高真空环境中会释气破坏真空的环氧树脂制靶。得到的合金靶可以跟树脂靶一样打磨抛光,克服了铟靶等其他金属靶需要事先打磨抛光样品的缺陷,使小颗粒样品制样成为可能。该方法得到的样品靶面平整度可与传统的环氧树脂靶相媲美,保证了氧同位素的分析精度。该研究还自主研制了一套适用于SIMS样品室冷却系统的液氮自动加注装置,克服了仪器本身需要频繁加注液氮(约4小时一次)的不足,使仪器样品分析室可长期稳定地保持2×10-9 torr以下的高真空,从而在国际上首次将大型高精度SIMS测量水含量的背景值降到了10ppm以下。在此基础上,该研究将20颗宝石级的锆石颗粒,包含一些经常使用的U-Pb定年以及氧同位素测试标样,在中国科大地球与空间科学学院进行FTIR测试,验证其水含量的均一性,最终成功挑选出8颗水含量均一锆石碎片进行下一步的SIMS测试。  红外光谱测试结果显示,分析的锆石碎片只遭受了低程度的放射性破坏,均为非退变质锆石,水含量较为均一。经过多次重复SIMS测试,锆石颗粒16O1H/16O比值大部分的内部精度好于0.3‰,且外部精度好于5%(2SD),具有较高的精度以及重现性,部分内部精度交差的分析点呈现出离群特性,可能是样品内部的微小的富水包体影响所致。得到的锆石样品的氧同位素数据与常规的二次离子质谱测试氧同位素具有基本相当的分析精度,其内外精度均好于0.4‰(2SD)。FTIR测试得到的水含量与SIMS测试的16O1H/16O比值线性拟合建立了二次离子质谱测试锆石水含量的校正曲线,得到的拟合相关系数R2=0.996,显示两者之间具有极好的线性关系。  相关成果以“封面文章”形式发表于Journal of Analytical atomic spectrometry上,审稿人认为这是目前最好的名义上无水矿物水含量数据。该研究提出的方法还获授权国际发明专利一项“一种基于大型二次离子质谱对锆石中水含量和氧同位素进行同时分析的方法”(专利号201711103811.4)。

2、提出了一种适用于SIMS超高真空的单矿物的制靶技术,采用合金材料代替环氧树脂进行浇筑。该材料易浇筑,可打磨抛光,又不会污染样品、释气率极低,能有效地提高样品腔真空度。适用于样品的水含量及氧同位素分析。该研究成果以封面文章发表于最新一期的Journal of Analytical atomic spectrometry

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中国科学院地质与地球物理研究所纳米离子探针实验室副研究员胡森及其合作者,利用Cameca NanoSIMS 50L型纳米离子探针分析平台,成功实现了三种分析模式(跳峰同位素模式、多接收同位素模式和多接收元素模式)的水含量和H同位素分析方法,能够满足不同研究目的的分析要求。他们通过特殊的样品制备、分析束流、驻留时间等条件测试,将H本底降至5-10ppm以内。采用该分析技术,水含量的分析精度优于6.9%,H同位素的分析精度优于45‰。他们还发现,虽然磷灰石和硅酸盐玻璃的水含量与OH/O比值有完全不同的相关性,但是它们的水含量与H/O比值具有完全一致的相关性。这一发现对克服离子探针分析所存在的标准样品瓶颈提供很大帮助,即样品水含量不超过1 wt%时,可以采用磷灰石和硅酸盐玻璃的校正曲线。该方法不仅为火星和月球内部水含量研究提供了重要的技术支撑,而且还可应用于地球样品水含量的测量。

1、提出了一种全自动的液氮加注装置,其原理图如下图1,该装置能高效发挥冷泵的作用,是一套轻型且自动控制的液氮加注装置,使样品腔处于较稳定状态,是一项对二次离子质谱仪长时间、稳定及自动化工作至关重要的改进。该技术已获中国发明专利,专利号:201610978411.7。

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图3 真空度实测变化结果

鉴于Plešovice,Qinghu和Temora三个锆石标样均一的U-Pb年龄和Hf-O同位素组成,可以认为在锆石结晶过程中,其熔体成分均一且保持不变,也没有外来熔体/流体的加入;由于在高温下Li同位素分馏很有限,三个锆石标样同样很有可能由和岩浆达到平衡的、均一的初始Li同位素组成。图1-3中显示的锆石边缘处如此大的Li同位素变化范围不可能由平衡分馏产生;结合微量元素离子图像,他们认为扩散分馏是导致锆石中Li同位素变化的主要原因。

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基于以上改进,实验结果表明利用合金材料能有效对不同粒径的样品进行制靶。在使用合金样品靶和自动化液氮制冷装置后,真空度从1.2×10-8mbar优化至1.9×10-9mbar。水含量分析结果表明,样品腔中背景低于10ppm。可满足无水矿物水含量分析。

图2 Qinghu锆石 Li 和Y 二次离子图像、CL图像以及分析点示意图;δ7Li vs分析点到最近边的距离;[Li] vs分析点到最近边的距离。

图:三种水含量和H同位素分析模式的水含量校正曲线跳峰同位素模式;多接收同位素模式;多接收元素模式。